Fachartikel vom 12.07.2017

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Herstellung und Untersuchung eines Compatibilizers zur Vermittlung zwischen PHB und PA6 sowie resultierender Blends

Prof. Dr. Roger Weinlein; Svenja Dill, M.Eng.; Jennifer Schick, M.Eng.; Martin Taube, B.Eng., Institut für Kunststofftechnik Darmstadt ikd

Polyhydroxybutyrat (PHB) ist die bekannteste und häufigste Form der Polyhydroxyalkanoate (PHA) aus der Gruppe der thermoplastischen (Bio-)Polyester. Es handelt sich hierbei um fermentativ hergestellte Polymere, welche hauptsächlich direkt von Bakterien synthetisiert und intrazellulär als Speicher- bzw. Reservestoff angehäuft werden. P(3HB) in Reinform ist für seine hohe Kristallinität und Steifigkeit bekannt, welche allerdings im Blend bzw. Copolymer mit P(4HB) oder anderen PHA nahezu beliebig reduziert werden können.

Im vorliegenden Fall wird die Kompatibilität von PHB und Polyamid 6 (PA 6) untersucht. Bei dem Versuch, eine niedrigkristalline PHB-Type zur Steifigkeitsmodifikation des PA 6 zu nutzen, ergaben sich Hinweise auf eine ungünstige Mischbarkeit beider Materialien. Zur Behebung der Problematik wurden mögliche Lösungsansätze diskutiert, woraus die Herstellung eines individuellen Compatibilizers resultierte.


Vorangegangene Untersuchungen

Abbildung 1: Zugprobe mit ausgezogenem Kern
Abbildung 1: Zugprobe mit ausgezogenem Kern
Entsprechend der Problemstellung wurden zunächst Versuchspläne mit unterschiedlichen Rezepturansätzen verfolgt. Neben verschiedenen kommerziellen PA 6-Typen fanden unterschiedlich kristalline PHB-Typen Einsatz. Das PHB wurde jeweils in Konzentrationen von 2,5, 5 und 10 Prozent zudosiert, mittels eines ZSK 25 geblendet, granuliert und in Prüfkörper gespritzt. Bereits bei der Verarbeitung wiesen Schmelze und später Probekörper auf eine grundlegende Materialinhomogenität hin, welche zunächst auf die Viskositätsunterschiede zurückgeführt wurde.

Wie in Abbildung 1 zu sehen, bestätigte sich diese Vermutung während der mechanischen Prüfung. Die bereits vermutete Randschichtenbildung während des Spritzgießens konnte während der Zugversuche beobachtet und auch mikroskopisch nachgewiesen werden. Die Ergebnisse der Zug- und (Kerb-)Schlagprüfungen zeigten zwar Tendenzen der erhofften Eigenschaftsverbesserungen, doch wiesen hohe Standardabweichungen auf die mangelhafte Mischbarkeit der Komponenten hin. Die mechanische Ausprüfung erfolgte bislang nur an spritztrockenen Proben.


Herstellung von PA6-g-PHB

Abbildung 2: (v. o. im UZS) Rohpolymere: PA 6 und PHB, sowie das MSA-gepfropfte PHB einzeln und im Blend mit PA 6
Abbildung 2: (v. o. im UZS) Rohpolymere: PA 6 und PHB, sowie das MSA-gepfropfte PHB einzeln und im Blend mit PA 6
Um die Kompatibilität beider Polymerphasen zu erhöhen, wurde ein Molekül benötigt, welches mit der Amino-Endgruppe des PA 6, als auch mit dem PHB, reagiert. Die Wahl fiel hierbei auf Maleinsäureanhydrid (MSA), eine häufig zur Reaktion mit Aminogruppen eingesetzte Verbindung.

Die Pfropfung des PHB mit MSA wurde, wie auch die bisherigen Blendversuche, auf dem ZSK 25 durchgeführt. Durch Anpassung von Durchsatz und Drehzahl wurde eine minimale Verweilzeit von ca. 4 Minuten erreicht, welche zum Erhalt eines maximalen Pfropfungsgrad notwendig ist. Die Komponenten wurden jeweils über den Haupteinzug dosiert, wobei das reaktive Gemisch aus MSA und dem Initiator Dibenzoylperoxid (BPO) aufgrund des geringen Massestroms von 140 g/h mittels eines Feindosierwerkes zugegen wurde (vgl. Abb. 3). Das Verhältnis von MSA zu BPO betrug, angelehnt an die Literatur, 3:1. Zunächst wurden drei Chargen maleiertes PHB mit unterschiedlichen Reaktiva-Konzentrationen und Verfahrensparametern hergestellt. Zudem ist eine vierte Produktion basierend auf den ersten Durchläufen geplant. Durch die Reaktion des PHB mit dem MSA+BPO-Gemisch verfärbte sich das ehemals weiße Polymer rotbraun (Abb. 2 vorne).

Abbildung 3: Schematische Darstellung des Versuchsaufbaus mit (v. l. n. r.): Haupt- und Feindosierer, Extruder, Kühlbad, Überbrückung und Granulierer
Abbildung 3: Schematische Darstellung des Versuchsaufbaus mit (v. l. n. r.): Haupt- und Feindosierer, Extruder, Kühlbad, Überbrückung und Granulierer
Bei der Reaktion zerfällt zunächst das BPO zu zwei Radikalen. Diese greifen die PHB-Ketten an und eine Übertragungsreaktion findet statt. Im zweiten Schritt reagiert das MSA mit dem Radikal an der PHB-Kette. Damit ist die Pfropfungsreaktion abgeschlossen.

Entgegen der gängigen Praxis, den Polymerstrang möglichst lange zum Erreichen einer ausreichenden Strangfestigkeit durch ein Wasserbad zu führen, ist diese Technik bei PHB kontraproduktiv. Fällt die Temperatur des Polymerstrangs unter 60 °C ab, dauert die Kristallisation zu lange und eine Granulierung ist, wegen hoher Strangelastizität, nicht möglich. Wie in Abbildung 3 schematisch dargestellt, wurde der Strang somit nur zu Beginn der Kühlstrecke durch das Wasserbad geführt, um die nötige Festigkeit zu erreichen und zum langsameren Abkühlen weiter bis zum Granulator gebrückt.

Die Herstellung der Blends mit PA erfolgte ebenfalls auf dem ZSK 25. Es wurden Mischungen mit unterschiedlichen Anteilen von Roh- und gepfropftem PHB hergestellt und zu Granulat verarbeitet. Um die Reaktion des maleierten PHBs mit dem PA zu ermöglichen, wurde mit möglichst hohen Temperaturen gearbeitet. Die geringe Temperaturstabilität des PHB begrenzte die maximale Schmelzetemperatur jedoch auf 230°C.

Abbildung 4: Reaktionsablauf zwischen PA 6 und gepfropftem PHB [Quelle: Akkapedi, Rubber thoughening of Polyamides by Reactive Blending, 2001]
Abbildung 4: Reaktionsablauf zwischen PA 6 und gepfropftem PHB [Quelle: Akkapedi, Rubber thoughening of Polyamides by Reactive Blending, 2001]
Wie in Abbildung 4 schematisch dargestellt, reagiert die Endgruppe des Polyamides mit dem aufgepfropften Maleinsäureanhydrid in einer schnellen Additionsreaktion. Unter dem Temperatureinfluss während des Blendprozesses erfolgt die Öffnung des MSA-Rings durch Anbindung der Amingruppe an den Carbonylkohlenstoff. Resultierend entsteht ein mit PHB und PA 6 kompatibles Copolymer.


Bisherige Erkenntnisse und Ausblick

Zunächst wurden die Pfropfungsgrade des gepfropften PHBs chemisch analysiert. Hierzu wurden die Chargen mittels Soxhlet-Extraktion von überschüssigem MSA aufgereinigt und der jeweilige Pfropfungsgrad durch eine Säure-Base-Titration bestimmt. Zudem wurden die Pfropfungsreaktion, wie auch die Amidisierung im Blend, anhand von FT-IR-Spektren nachvollzogen.

Die Ergebnisse zeigen, dass die Reaktion bei allen Chargen stattfand und zu Pfropfungsgraden zwischen 1,1 % und 4 % führte. Die Untersuchungen der mechanischen Eigenschaften weisen ebenfalls darauf hin, dass die Zugabe der Compatibilizer Einfluss zeigt. Neben der Steifigkeitserhöhung um bis zu 30 % im spritztrockenen Zustand, zeigen einzelne Formulierungen zudem Schlagzähigkeitswerte im Bereich des Ausgangsmaterials.

Aufgrund der weiterhin ausgeprägten Streuung der Ergebnisse, erfolgen aktuell noch weitere Untersuchungen der Compatibilizer und deren Einflüsse. Neben der Untersuchung der Fraktionsgrößen- und Verteilung mittels AFM und REM, liegt der Fokus vor allem auf der verfahrenstechnischen Seite. Im Rahmen der Herstellung weiterer Blends werden neue Rezeptur- und Parameteransätze getestet. Zudem wird der aktuelle Datenbestand in Kürze durch die Ausprüfung der konditionierten Proben vervollständigt.


Institut für Kunststofftechnik Darmstadt ikd

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